焊锡膏的制造方法

焊锡膏背景介绍 焊锡膏在电子设备制造中发挥着极为关键的作用。它由约90%重量的金属合金粉末与约10%重量的有机化学成分（即助焊剂）混合而成。助焊剂需具备多种特性，如去除钝化层、保护清洁后的表面、控制表面张力以促进润湿、提供合适的流变性等。焊膏自身也需要具备化学活化、温度或活化窗口、热稳定性等特性。几乎所有电子设备都包含印刷电路板（PCBs），这是设备运行所必需的。印刷电路板上有导电的铜轨，电子元件焊接于其上，而这些轨道与元件间的焊接/钎焊通常借助焊膏实现。

焊膏是由约90%重量的合金粉末形式的金属和约10%重量的有机化学成分混合而成，其化学部分通常被称为“助焊剂”，往往被商业秘密或专利所涵盖。助焊剂的目的是使焊膏具有一致性，并通过消除界面上的氧化物来确保零件能够正确焊接。为了在最佳条件下使用焊膏，理解下述概念非常重要。

要形成良好的焊点，待焊接的金属表面必须“清洁”，因为它们暴露于环境中时会发生氧化，会与空气中的氧气、氮气、水和污染物（如硫）形成化合物。氧化程度和氧化性化学物质的性质决定了金属原子与这些化学物质之间的亲和力。

例如，铜表面会形成两种类型的氧化物，铜的氧化物与空气中的二氧化碳和水分相互作用形成碳酸盐。铁的表现类似于铜，镍则产生连续的氧化薄膜。银与微量氢气反应形成硫化银。一旦这些化合物在金属表面形成一层，就会导致金属表面钝化，造成润湿性差，进而导致焊接不良。

此外，焊接合金的表面也会发生氧化，在表面形成与氧气、水和氮的化合物，这也会干扰焊接。因此，良好的焊接需要使用特定的化学成分对待焊接表面进行“清洗”，助焊剂将发挥这一作用，并且能够抵消钝化的影响。

在电子焊接中，助焊剂必须具备以下特性：

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->去除钝化层，使金属表面可被焊接合金润湿。

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->在清洗过的表面涂上一层化学物质（通常为松香），在熔化的焊料被涂上之前，该物质将作为空气屏障起到保护作用。

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->通过控制促进润湿过程的表面张力，鼓励润湿待焊接的表面。

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->为焊锡膏提供合适的流变性，以确保焊锡膏良好印刷，使元件能够粘附等。虽然第一个功能是主要的，但只有当助焊剂能使其他功能令人满意地执行时，PCB制造商才能取得良好的结果。

焊膏必须具备满足上述要求的特性，并适用于带有表面贴装元件的电路板制造工艺。需要考虑的特性有： 化学活化、温度或活化窗口、热稳定性、表面张力、润湿力、流变性、锡膏印刷能力、毒性、性质、残留物的数量。

松香是焊锡膏的基本材料，它是一种已知的天然树脂，源自松树（特别是松属植物），已有多年历史。它在室温下为固体产品，有时呈玻璃状，有时呈块状，颜色从很浅的黄色到棕色不等。松香是一种有机化合物的混合物，其中大部分是萜类衍生物和碳氢化合物。虽然确切成分取决于来源，但最重要的化合物是阿比亚特酸或西尔维克酸（C20H30O2），这些树脂中也有Pimaric酸。松香不溶于水，但可溶于有机溶剂，如酒精、碳氢化合物、醚等。优质的松香树脂由以下成分组成： 阿比妥酸85%、Pimaric酸12%、其他3%。

松香被广泛用于助焊剂中，原因在于它具有诸多优点：

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->它能去除几种金属（特别是铜）的钝化层。

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->即使长期接触，它也不会侵蚀裸铜。

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->它可以溶解在适当的溶剂中，然后涂在要焊接的表面。一旦溶剂蒸发（取决于回流炉），就会形成一个保护熔融金属的薄层，从而促进湿润。

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->它是“熔化”化合物（如某些胺类）的良好载体。

松香基焊膏能很好地粘附在印刷电路板上，其流变性使其能够进行焊膏印刷，同时限制了坍落度和钢网寿命。

以松香为基础的助焊剂可分为两大类：活化的和非活化的。在助焊剂方面，它包含溶剂、松香类、活性剂、“流变学”剂、抗氧化剂等元素。溶剂影响焊膏的应用、干燥和湿润性等；松香类有多种类型，具有高软化点等优点并被广泛用于助焊剂；活性剂种类多样且随着需求有更多开发；“流变学”剂影响焊膏的流变性能，这对其印刷、保质期等至关重要；抗氧化剂可保护金属表面免受氧化。

活性助焊剂可进一步分为两个子类：中等活性的松香（RMA = 中等活性的松香）和高度活性的松香（RA = 活性的松香）。

非活性助焊剂被航空设备制造商使用，例如，因为残留物可以安全地留在焊接的电路上，没有任何腐蚀风险。活性助焊剂与非活性助焊剂相似，只是它们含有一种额外的激活剂（Activator），其与金属钝化层的反应性比松香强得多。焊剂的活化程度取决于活化剂的性质和数量。通常使用的活化剂类型包括溴基化合物和羧酸。

因此，焊锡膏包含： 一种粉末状的焊接合金、树脂（例如：松香）、活化剂、溶剂、增稠剂和“流变学”添加剂、抗氧化剂。

在第一个回流阶段，溶剂蒸发，活化剂“攻击”金属表面，对其进行清洗。然后，在第二阶段，合金粉末颗粒熔化，形成液态物质，从而形成焊点。

为了获得高性能的焊膏，合金粉末（以合金球的形式）必须满足以下标准： 均匀的化学成分、杂质的控制水平、合金珠的尺寸和形状符合要求、合金珠的尺寸分布受控、正确的表面化学成分（无氧化物的珠子）。

这些特性对焊膏的性能有重要影响。例如，当用户想要处理具有细小间距的印刷电路板时，需要具有更细小珠子尺寸的合金粉末以确保良好的焊膏印刷（需要类型4或5）。更小的尺寸可以实现，但会直接影响焊膏的价格（类型6见类型7）。类型8用于非常机密的应用和具有非常高附加值的产品上。

芯片贴装 芯片贴装是半导体封装中的关键步骤，涉及将芯片键合到基板或引线框上。使用的焊料通常是焊锡膏或预成型件的形式，粒径根据应用的具体情况而变化。对于细间距的组件，使用较小的焊料粉末尺寸（T5或更细）来确保精确可靠的结合，一些最小的应用需要T7型焊膏。

系统级封装（SiP） 系统级封装（SiP）技术将多个电子元件集成到一个模块中，优化了空间和性能。它们是通过复杂的组装过程制造的，涉及各种组件的精确放置和焊接，通常需要微型焊球或焊膏。这些组件需要超细焊料粉末尺寸，通常为6型或更细，以确保在这些密集的环境中实现准确可靠的互连。

超细焊膏印刷的技术挑战 在超细焊锡膏印刷中，工程师们面临着几个技术挑战。对于更细的粉末（5型、6型及以上），特殊考虑因素包括：

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->钢网设计 钢网必须足够薄，以允许超微型元件所需的精细间距印刷，但也必须足够坚固，以承受印刷过程的压力。在这个领域，低至25μm的模板厚度并不罕见。与传统的圆形或方形设计相反，采用“螺旋”孔设计已被证明在改善浆料释放和降低焊料缺陷的可能性方面是有效的。

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->贴合 在超精细领域，适当的贴合—钢网和PCB之间形成的密封—对于防止焊锡膏在指定焊盘区域外渗出至关重要。确保印刷的参数（刮板速度、压力和分离速度）针对所使用的特定类型的焊锡膏进行了微调。由于颗粒可能小至2μm，即使是微小的空洞也可能导致泄漏。定期检查和清洗钢网以防止堵塞也很重要。

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->焊盘 钢网和电路板之间的精确对齐可确保焊锡膏准确地沉积在预期的焊盘上。任何错位，即使在微观层面，都可能导致焊盘上的焊料桥接或焊料不足。随着元件尺寸的减小和焊盘接近度的增加，这种精度变得更加关键。

<!--[if !supportLists]-->·<!--[endif]-->氧化管理 较细的颗粒具有较大的相对表面积，使其更容易氧化。下面的信息图展示了随着焊膏尺寸的减小，焊料粉末的总表面积增加了多少。在回流过程中，通常需要氮气，以尽量减少氧化。下图显示了粉末尺寸和表面积之间的关系，这会导致氧化增加。

总之，珠子的大小、形状和分布对焊膏的流变性有很大影响，因此会影响焊膏的印刷和分配方式。

焊膏助焊剂的一般配方： 一般来说，焊锡膏的化学部分包含以下元素： 溶剂、松香类、活性剂、“流变学”剂、抗氧化剂。

溶剂 溶剂不只是一种“粘合剂”，它能使助焊剂的成分保持在溶液中而不沉淀，具有至关重要的作用，特别是决定了以下参数： 无论是点胶还是焊锡膏印刷，焊锡膏都易于应用；在回流过程中，焊膏的“干燥”以及在电路上形成保护膜；在待焊接的基材上沉积熔化的填充金属时，防止形成微珠并保持湿润性。

如果溶剂干燥得太快，松香保护膜会变硬，无法跟随熔融金属的应用，导致可能出现微裂缝的残留物形成薄膜。如果干燥得太慢，保护膜仍含有溶剂，在与熔融焊料接触时突然蒸发，造成微珠现象（熔融合金的“喷射”）。

控制溶剂蒸发过程是一个复杂的现象，它取决于溶剂的性质（化学结构、氢键）、路易斯特性（酸/碱）、混合物中溶剂的数量、与混合物中其他成分的化学相互作用、蒸汽压力、表面/体积比等。水分的存在也会引起其他复杂情况。

溶剂也会影响焊膏的粘性和粘弹性能。要考虑的最重要因素是路易斯酸/碱数，它将确定溶剂和焊膏其他成分之间的相互作用。

溶剂通常属于以下几个系列：丁基卡比醇、二丁基卡比醇、乙二醇和脂肪族多羟基醇以及带有芳基的醇。

松香类 通常情况下，助焊剂含有胶质松香、松木松香或改性松香，这些松香的最低酸值通常为100 - 150，可溶于溶剂。酸值一般用简单的KOH滴定法确定。也可使用松香衍生物，如二聚体树脂、皂化树脂或松香基酯衍生物（也称为“胶酯”）。

最合适的树脂将具有以下特点： 相当高的软化点、非结晶性、抗氧化性、卓越的溶剂释放性能、颜色浅、热稳定性、低气味。

激活剂 羧酸（含烷基和芳基）被广泛用作免清洗助焊剂和水基助焊剂中的活化剂，用于波峰焊和SMT焊接应用。

活化剂的例子有己二酸、琥珀酸和戊二酸，苹果酸也被使用。文献中提到了许多其他的活化剂，并且随着化学的发展，衍生品也被开发出来。

当需要更多的激活（以获得RA或RMA类型的通量）时，除其他外，还使用以下元素： 卤化的有机产品、卤化铵、卤代吡啶类。

“流变学”剂 在加工方面，焊膏的流变性能（即它在受到压力时的表现）无疑是最重要的标准。流变性会影响保质期（流变稳定性必须达到几个月）、焊膏印刷性能和坍落度测试结果。

焊膏的印刷性能是一个复杂过程的结果，涉及众多参数，会影响最终结果。简单来说，焊膏在受到剪切应力时表现出非牛顿性和触变性行为。材料的粘度可以被定义为剪切应力与速度梯度的比率。对于由复杂有机分子组成的材料，其官能团能够相互作用，要预测所有现象非常困难。

在锡膏印刷过程的各个阶段，锡膏会受到很大范围的剪切率影响。这些阶段如下： 锡膏的混合，即把焊膏从容器转移到丝网表面的过程，这个过程涉及相对较低的剪切率；在锡膏印刷过程中，刮刀前面的锡膏倾向于形成一个圆柱体，并在被刮刀来回移动时“滚动”起来。随着刮刀的移动，锡膏的剪切率降低，这对于形成令人满意的“滚动”是必要的；最后，当焊膏被迫通过“网板”（丝网）上的开口并进入印刷电路板时，它将受到非常高的剪切力。在这一点上，当它通过开口时，粘度达到最小，剪切率达到最大。

一旦刮刀通过丝网开口，“钢网”和印刷电路板就被机械地分开。剪切率瞬间下降，锡膏的结构必须对这一现象进行补偿，以防止覆盖的轨道塌陷。

这对于PCB上朝着更细间距发展的技术来说尤其重要。因此，最轻微的下垂都会导致轨道之间的“链接”。锡膏抗下垂的能力对回流焊也很重要，因为在热的时候会出现桥接。

研究表明，只有通过使用“流变”剂（帝添科技发展(上海)有限公司触变剂和增稠剂（kaysalor Rh 8968T），联系方式：固话021 - 31423001，手机同微信，17811901731）才能获得焊膏的特性。使用的化合物包括但不限于蓖麻油、纤维素衍生物、淀粉衍生物、特定的胺类等。

抗氧化剂 抗氧化剂，如苯并三唑类，是包括铜和铜合金在内的各种金属的有效缓蚀剂。

在焊接中，助焊剂的功能是去除钝化层，然后形成一个保护层（SMT焊接中回流后松香的功能），以防止在连接过程中发生氧化。

在回流焊前和回流焊过程中保护金属表面的能力是一个重要的考虑因素，因为这也能实现更好的润湿。因此，需要优化活化剂的数量，加强焊膏的“不清洁”特性。

在电子工业中，苯并三氮唑及其衍生物被广泛用于保护铜表面免受氧化。事实上，抗氧化剂已被自然地纳入焊膏的化学部分配方中。

制作焊锡膏 虽然将金属粉末与化学成分混合的想法看似简单，但有大量参数需要考虑。制作焊锡膏的步骤如下： 化学部分的配方和制造、生产合金珠，对珠子进行分类以获得所需的类型/等级，并储存合金粉、将化学部分和合金粉末混合以获得焊膏并进行包装。

这些阶段中的每个参数都会对焊膏的最终质量产生直接影响。例如，已经表明，合金珠上的氧化膜厚度（取决于其生产条件，在雾化过程中）与混合过程有强烈的互动。因此，必须对混合的顺序和气氛进行调整。其后果可能是在焊膏上产生“结壳”效应并降低保质期。

其中重要的一点是，在将化学部分与合金粉末混合时，要限制空气进入焊膏，因为这可能会加剧微珠现象。这种机制的解释是，在室温下储存期间，活化剂与表面氧化物反应，产生金属盐（通常是卤化物或羧酸盐）。这些盐类反过来与被困在混合物中的二氧化碳和水反应，产生碳酸盐。这最终以沉淀物的形式形成碳酸盐沉积。在最坏的情况下，这些沉淀物在锅中的焊膏表面形成“结壳”。这种“结壳”会导致回流过程中形成微珠。此外，这还会导致焊膏的粘度增加，这种高粘度会妨碍点胶或焊膏印刷。

另一点要考虑的是回流后形成的残余物的类型及其对清洁的适用性。焊膏中的助焊剂体积很高（高达45%），而且倾向于进入间距越来越细的PCB，这使得清洗操作非常复杂。一个可能的解决方案是使用一个有两个组件的激活系统，一个专门针对金属粉末，另一个用于助焊PCB轨道。这样的活化系统可以在数量上进行优化，因此化学部分的数量比“单一活化剂”系统少。这导致较低的残留物，并能限制甚至消除清洗的需要。

制作焊锡膏包括化学部分配方制造、合金珠生产分类储存以及化学部分和合金粉末混合包装等步骤，每个步骤的参数都会影响最终质量，如混合时需限制空气进入以避免不良影响，还需考虑回流后残留物类型及其清洁适用性，采用双组件激活系统可减少残留物并可能无需清洗。

在生产和PCB组装方面，超微型焊接涉及直径小于一毫米甚至小于十分之一毫米的焊料印刷。这是通过使用先进的印刷技术实现的，该技术可以精确的点胶和回流所需的少量焊锡膏。